X射線衍射（XRD）是一種強(qiáng)大的分析技術(shù)，通過研究X射線與晶體材料相互作用的衍射模式，揭示材料的原子結(jié)構(gòu)。自1912年Max von Laue發(fā)現(xiàn)X射線可被晶體衍射以來，這一技術(shù)在材料科學(xué)中發(fā)揮了關(guān)鍵作用，尤其是在半導(dǎo)體行業(yè)。半導(dǎo)體是現(xiàn)代電子設(shè)備（如計(jì)算機(jī)、智能手機(jī)和LED）的核心，其性能高度依賴于晶體結(jié)構(gòu)的精確控制。XRD在半導(dǎo)體制造中用于表征材料結(jié)構(gòu)、檢測缺陷和優(yōu)化工藝，是確保器件性能和可靠性的重要工具。
XRD基于X射線與晶體材料相互作用的衍射現(xiàn)象。當(dāng)X射線照射到晶體上時，會根據(jù)晶格平面間距發(fā)生衍射，形成的衍射模式。這種現(xiàn)象由Bragg定律描述：
2dsinθ=nλ
其中，d是原子平面間距，θ是入射角，n是整數(shù)，λ是X射線的波長。這一定律是理解和解釋衍射模式的基礎(chǔ)。
XRD的歷史始于1912年Max von Laue的發(fā)現(xiàn)，隨后William Henry Bragg和William Lawrence Bragg父子提出了Bragg定律，并因其在X射線晶體學(xué)中的貢獻(xiàn)于1915年獲得諾貝爾物理學(xué)獎。在實(shí)際操作中，樣品置于X射線衍射儀中，X射線束照射樣品，衍射的X射線被檢測器捕獲，其強(qiáng)度隨散射角變化形成衍射圖。這種圖譜包含對應(yīng)于不同晶面平面的峰值，揭示材料的晶體結(jié)構(gòu)。
XRD的典型應(yīng)用包括識別未知材料、確定晶體結(jié)構(gòu)、測量晶粒大小和形狀、分析晶粒的優(yōu)先取向（紋理）以及量化樣品中不同相的含量。在半導(dǎo)體行業(yè)，XRD特別用于表征電子器件中使用的材料，確保晶體結(jié)構(gòu)的精確控制。
XRD測量通常需要以下組件：
X射線源：通常使用銅靶，產(chǎn)生波長為1.54 Å的X射線。
單色器：過濾X射線束，確保其單色性。
準(zhǔn)直器：引導(dǎo)X射線束朝向樣品。
樣品夾持器：固定樣品并允許旋轉(zhuǎn)以滿足Bragg定律。
檢測器：測量衍射X射線的強(qiáng)度。
衍射儀可設(shè)置不同幾何形狀，如θ/2θ掃描，其中樣品以角度θ旋轉(zhuǎn)，檢測器以2θ旋轉(zhuǎn)，滿足Bragg定律。
半導(dǎo)體中晶體結(jié)構(gòu)的重要性：
半導(dǎo)體材料是現(xiàn)代電子設(shè)備的基礎(chǔ)，其導(dǎo)電性能在導(dǎo)體和絕緣體之間，依賴于晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)決定以下關(guān)鍵屬性：
帶隙：價帶和導(dǎo)帶之間的能量差，決定材料是導(dǎo)體、絕緣體還是半導(dǎo)體。
載流子遷移率：電子和空穴在晶格中的移動能力，影響電子器件的速度和效率。
光學(xué)性質(zhì)：材料與光相互作用的方式，對光電器件如LED和太陽能電池至關(guān)重要。
常見的半導(dǎo)體材料包括硅（Si）、鍺（Ge）和化合物如砷化鎵（GaAs），它們具有特定的晶體結(jié)構(gòu)：
硅和鍺具有鉆石立方結(jié)構(gòu)，每個原子以四面體排列與四個鄰居鍵合。
GaAs具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)，類似于鉆石結(jié)構(gòu)，但由兩種不同原子交替組成。
任何偏離晶體結(jié)構(gòu)的缺陷或雜質(zhì)都會顯著改變這些性質(zhì)。例如：
點(diǎn)缺陷：空位或間隙原子可能作為載流子陷阱，影響器件性能。
位錯：提供電流泄漏路徑或改變材料力學(xué)性質(zhì)。
晶粒邊界：在多晶材料中影響電導(dǎo)率。
因此，表征晶體結(jié)構(gòu)對于確保半導(dǎo)體器件的質(zhì)量和性能至關(guān)重要。
在半導(dǎo)體行業(yè)，XRD在器件制造的不同階段用于表征材料。
晶格參數(shù)：通過衍射峰位置確定原子間距，了解材料的物理性質(zhì)，如熱膨脹系數(shù)或彈性常數(shù)。
識別晶體缺陷：衍射峰的寬度和形狀提供缺陷存在和密度的信息，較寬的峰表示晶粒較小或缺陷密度較高。
測量取向：晶體的取向?qū)υS多器件至關(guān)重要，不同晶向可能具有不同的電學(xué)或光學(xué)性質(zhì)。例如，硅的（100）取向常用于CMOS器件，因其對晶體管性能有利。
確定厚度：薄膜的衍射圖顯示稱為Kiessig條紋的干涉條紋，條紋間距與膜厚成反比。這對控制柵極介質(zhì)的厚度尤為重要，小的厚度變化會影響器件性能。
測量應(yīng)變：在外延層中，通過比較平面內(nèi)和平面外晶格參數(shù)確定應(yīng)變。壓縮或拉伸應(yīng)變可通過應(yīng)變硅技術(shù)工程化，以提高晶體管載流子遷移率。
組成分析：對于合金薄膜如SiGe或AlGaAs，晶格參數(shù)是合金組成函數(shù)。通過測量晶格參數(shù)，可確定組成，這對調(diào)整帶隙和其他性質(zhì)至關(guān)重要。
監(jiān)測工藝步驟：如退火可能導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)變化，如重結(jié)晶或相變。實(shí)時XRD可監(jiān)測這些變化，優(yōu)化工藝。
質(zhì)量控制：在制造中，XRD用于確保每個晶圓滿足所需的晶體質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，檢查晶格參數(shù)、取向和缺陷密度的一致性。這有助于保持高產(chǎn)量和可靠性。
此外，高級技術(shù)如掠入射X射線衍射（GIXRD）和X射線反射率（XRR）用于表面和界面表征，這對研究納米材料和薄膜結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。
二硫化鎢（WS2）作為一種典型的二維過渡金屬硫化物材料，在半導(dǎo)體領(lǐng)域展現(xiàn)出了的應(yīng)用潛力。與石墨烯類似，WS2具有原子級的厚度和優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)特性，但不同于石墨烯的是，它擁有一個直接帶隙，這使得它在光電器件中特別有吸引力。本研究[1]通過改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積（CVD）方法合成了不同形貌的2H-WS?納米片，并系統(tǒng)分析了其晶體結(jié)構(gòu)。X射線衍射（XRD）技術(shù)在此過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。如圖3所示，樣品的XRD圖譜顯示在2θ=29.2°、44.26°和60.18°處存在三個強(qiáng)衍射峰，分別對應(yīng)2H-WS?的（004）、（006）和（112）晶面（JCPDS No: 00-008-0237），證實(shí)了六方相結(jié)構(gòu)（空間群P63/mmc）的形成。通過對比標(biāo)準(zhǔn)卡片，未檢測到雜質(zhì)峰，表明樣品具有高結(jié)晶純度。
進(jìn)一步通過謝樂公式計(jì)算晶粒尺寸，結(jié)果顯示2H-WS?納米片的平均晶粒尺寸約為62.8 nm。結(jié)合布拉格方程及六方晶系晶格常數(shù)公式，計(jì)算得到晶格常數(shù)為a=b=3.153 Å，c=12.245 Å，與標(biāo)準(zhǔn)值一致，驗(yàn)證了材料的結(jié)構(gòu)完整性。此外，XRD數(shù)據(jù)為后續(xù)形貌與生長機(jī)制的關(guān)聯(lián)分析提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，例如不同形貌（三角形、六邊形等）的形成與晶面生長速率的差異密切相關(guān)。
綜上，XRD在本研究中不僅用于確認(rèn)2H-WS?的相純度與晶格參數(shù)，還通過晶粒尺寸和結(jié)構(gòu)分析為CVD生長條件的優(yōu)化提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)支持。
沉積的2H-WS2納米片的XRD譜圖
X射線衍射是半導(dǎo)體行業(yè)的重要技術(shù)，提供關(guān)于材料晶體結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息。從確定晶格參數(shù)和識別缺陷到測量薄膜厚度和應(yīng)變，XRD在材料表征和質(zhì)量控制的每個步驟中都發(fā)揮作用。隨著行業(yè)繼續(xù)推動小型化和性能極限，XRD在確保半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)完整性和最佳性質(zhì)方面的作用將至關(guān)重要。
由貝拓科學(xué)自主研發(fā)設(shè)計(jì)生產(chǎn)的臺式多晶X射線衍射儀BRAGG110，采用面陣型光子計(jì)數(shù)半導(dǎo)體探測器：擁有高靈敏的特性，可實(shí)現(xiàn)單光子計(jì)數(shù)，具有動態(tài)范圍大、雙閾值、抗強(qiáng)輻射長時照射、長壽命的特點(diǎn)。使用固定測角儀系統(tǒng) 包括靜止不動的 X 射線源和探測器；支持點(diǎn)線兩種球管焦斑模式。還支持多種數(shù)據(jù)采集模式，可以使用固定照相模式獲取 2D 衍射幀。
參考文獻(xiàn)
[1]Yan, Jiashuo, et al. "CVD controlled preparation and growth mechanism of 2H-WS2 nanosheets." Vacuum 207 (2023): 111564.
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